肥料(fertilizer)是以提供植物养分为主要功效的物料。化学肥料(chemical fertilizer)简称为化肥[又称无机肥料(inorganic fertilizer)或矿物肥料(mineral fertilizer)]，是由提取、物理和(或)化学工业方法制成的，标明养分呈无机盐形式的肥料(硫黄、氰氨化钙、尿素及其缩缔合产品，习惯上归为无机肥料)(GB/T 6274—2016)。化学肥料产品创新是建立丰富产品体系和推动产业发展的动力。从理论上归纳，化肥产品创新主要包括无效养分有效化和有效养分高效化两个过程。

无效养分有效化产品创新以植物矿质营养学说为主要理论依据，其目标是将肥料资源中难以被植物吸收利用的无效养分形态，转化为容易被植物吸收利用的有效养分形态。根据植物必需营养元素及其有效吸收形态理论，针对养分资源的性质，采用不同的工艺技术方法，创制化肥新产品，为植物提供有效养分。自1843年John Lawes在英国建立了世界上第一个过磷酸钙磷肥厂起，过去的170多年间，建立了以合成氨和湿法磷酸为代表的现代化肥产业技术体系和化肥无效养分有效化产品体系，为世界农业发展和粮食安全做出了巨大贡献。总体来看，20世纪70年代以前，化肥产品创新以无效养分有效化过程为主。化肥有效养分高效化产品创新的目标是化肥产品养分不仅可以被植物吸收利用，而且要实现高效利用。化肥有效养分高效化产品创新是以植物营养与施肥理论为基础，以农业绿色增产为目标，通过多途径调控、多学科交叉、多策略集成，实现产品功能化、高效化、绿色化。20世纪70年代以来，化肥有效养分高效化产品创新日益受到重视，其理论、产业技术和产品体系不断丰富和发展。

植物矿质营养学说的创立开启了化肥无效养分有效化产品创新过程，建立了现代化肥产业；植物营养与施肥理论的发展为化肥有效养分高效化产品创新奠定了理论基础，绿色高效肥料产业不断发展壮大。化肥产品创新驱动化肥产业不断转型升级使化肥产业经历了初始化肥阶段(化肥产业1.0时代)、低浓度化肥阶段(化肥产业2.0时代)、高浓度化肥阶段(化肥产业3.0时代)，不久将全面迎来绿色高效化肥阶段(化肥产业4.0时代)。

1 初始化肥阶段：化肥产业1.0时代

最初级的化肥阶段可定义为“初始化肥”阶段，产品主要有草木灰、骨粉或磷矿粉等，其养分浓度低，且有效性较差，属于原始或初始“化肥”。初始化肥阶段是化肥产业的初级阶段，可视为“化肥产业1.0时代”，这一阶段持续时间很长，几乎贯穿了整个传统农业时期。

草木灰是植物燃烧后的残灰，含有大量元素磷、钾及中微量元素钙、镁、铁等，因其含氧化钙和碳酸钾，故呈碱性。早在我国西周时期(公元前11世纪至公元前8世纪)，人们已认识到腐烂的植物或草木灰有利于植物生长。14世纪初叶，王祯在《农书·粪壤篇》中把草木灰列为一大类农家肥料[1]。草木灰的主要成分是碳酸钾，故通常被认为是钾肥的一种，是中国传统农业中普遍施用的一种肥料，不仅补充钾素，还可补充磷、钙、硅及其他中微量元素，并具有土壤调理的功能。直至20世纪70年代，由于我国化肥短缺，广大农村仍有使用草木灰肥田的习惯，用作基肥、追肥、蘸根或叶面喷施。迄今，秸秆发电燃烧后剩余的灰烬，经处理后依然被用作肥料或土壤调理剂。

骨粉和磷矿粉是由动物骨骼和磷矿经研磨、粉碎而制成的磷肥，加工工艺简单。骨粉和磷矿粉是一种难溶性磷肥，磷含量(P2O5)因原料不同而有所差异，通常为20%～30%，肥效缓慢而持久。世界上最早的磷肥是骨粉，中国早在汉朝(公元前100年)就已知骨粉肥田；在欧洲，Hunter于1775年提议利用骨头作肥料，到19世纪30年代前后，在苏格兰等地建立了骨肥制造厂，骨粉在英国、德国、前苏联等国家开始广泛应用[1]。骨粉主要作基肥施用，第一年的肥效相当于过磷酸钙的60%～70%[2]。我国曾对磷矿粉施用开展过大量而细致的研究，磷矿粉的肥效取决于磷矿的活性、施用土壤的性质和作物类型[3]。中国科学院南京土壤研究所采用以施用过磷酸钙或钙镁磷肥的产量为100，中等供磷强度的磷矿粉的产量为基准，以平均相对增产百分数的方法，将植物对磷矿粉中磷的吸收能力划分成3种类型：1)吸收能力强的植物，萝卜、油菜、荞麦、苕子、豌豆和蝴蝶豆等热带绿肥，磷矿粉第一年的相对肥效在70%～80%；2)吸收能力中等的植物，大豆、饭豆、紫云英、花生、猪屎豆、田菁、玉米、马铃薯、芝麻和胡枝子等，相对肥效在40%～70%；3)吸收能力弱的植物，谷子、小麦、黑麦、燕麦和水稻等，相对肥效在15%～30%[1]。

目前，草木灰、骨粉/磷矿粉等传统古老的肥料已逐渐被化学钾肥和速效磷肥所替代，在生产中已经很少见到。

2 低浓度化肥阶段：化肥产业2.0时代

化肥产业升级的第二个阶段是“低浓度化肥”阶段，产品主要有氨水、碳铵、硫铵、过磷酸钙、钙镁磷肥等，养分含量大多在14%～25%，一般不超过30%，属于低浓度化肥。低浓度化肥的生产技术相对简单，20世纪80年代以前，我国化肥产业水平处于低浓度化肥阶段，这一阶段可称为“化肥产业2.0时代”。

碳酸氢铵(NH4HCO3)简称碳铵，含氮量17%左右，是用氨水吸收二氧化碳制成的。我国是世界上唯一的碳铵生产国，因碳铵制造工艺简单、投资少、建厂快，根据国情，我国曾于20世纪50年代中期提出大力发展小氮肥战略，1965年成功建立了碳化法合成氨流程制碳酸氢铵新工艺[4]，并迅速推广应用，使碳铵在20世纪70、80年代，一度成为我国氮肥的主导品种，最高产量曾达到1013.8万t (1996年，折纯)，占氮肥总产量的50%左右。但是，碳铵因性质不稳定，极易挥发损失，从20世纪90年代开始，逐渐被浓度高、性质稳定的尿素所替代。据中国氮肥工业协会统计，2018年我国碳铵产量不到100万t (纯N)，实物量500万t，仅占氮肥总产量的2.3%。

氨水(N 14%～17%)也曾是我国20世纪60、70年代重要的氮肥品种，但因其性质不稳定、有腐蚀性、储运和施用不便等问题，后来逐渐被碳铵替代，现已很少见到。

硫酸铵(N 20%～21%)和氯化铵(N 24%～25%)多产自其他化工行业的副产品，专门生产硫酸铵和氯化铵产品的企业不多。硫酸铵主要由炼焦、石油、有机合成等行业的回收氨，经硫酸中和制得。氯化铵通常是联合制碱(苏打)工业的副产品。我国20世纪70、80年代化肥短缺时期，硫酸铵和氯化铵大都单独施用，但目前主要用作复合肥生产的辅助原料。据中国氮肥工业协会统计，2018年我国氯化铵和硫酸铵产量分别占到氮肥总产量的5.3%和7.6%。

普通过磷酸钙(single superphosphate, SSP)是低浓度(P2O5 12%～20%)水溶性磷肥，由磷矿粉经硫酸酸化制成。早在1842年英国人John Lawes就获得了用硫酸和鸟粪化石生产过磷酸钙的专利，并于1843年建厂生产过磷酸钙商品肥料。100年后，我国于1942年在云南省昆明开始用昆阳磷矿石(P2O5 37.9%)生产含有效磷(P2O5) 17%的过磷酸钙产品，它是我国第一个磷肥品种。过磷酸钙呈酸性，不仅含有水溶性磷，还可提供硫、钙等其他中微量元素，在我国南、北方土壤上均具有很好的增产效果，曾是我国历史上施用量最大的磷肥品种，1998年最高产量达到476万t (P2O5)[5]，占磷肥总产量的71.8%。但是，过磷酸钙主要因为含磷量低，逐渐被高浓度磷铵所替代。2018年，我国普通过磷酸钙(SSP)产量仅占磷肥总产量的3%。

热制法生产的钙镁磷肥(fused calcium magnesium phosphate, FCMP)含磷(P2O5) 14%～19%，是呈碱性的枸溶性磷肥。钙镁磷肥不仅为作物提供磷素，还提供钙、镁、硅等营养元素，且具有调理酸性土壤的功能。我国是世界上钙镁磷肥产销量最大的国家，最高产量(P2O5)曾达到120.5万t (1995年)，占磷肥总产量的19.47% [6]。2000年以后，我国的钙镁磷肥产量逐渐下降，大量被高浓度磷肥所替代，生产企业数量由高峰时期的100多家，下降到目前的不足20家，产量(P2O5)已不足20万t，实物产量只有100万t左右，仅占磷肥总产量的1%。但是，在我国土壤酸化和中微量元素缺乏日趋严重的今天，钙镁磷肥调理土壤和提供中微量元素的功能开始受到人们的重视，钙镁磷肥产品的功能定位和作用也在悄然发生变化。

总体来讲，20世纪90年代以前，我国低浓度肥料产销量大、占主导地位，曾为我国农业生产和粮食安全做出过巨大贡献。但是，随着经济发展和科技进步，碳铵、硫铵、过磷酸钙、钙镁磷肥等低浓度化肥逐渐被尿素、磷铵等高浓度品种所替代，20世纪90年代开始，我国化肥产业逐渐转型升级进入高浓度化肥时代。另外，在我国20世纪70、80年代处于低浓度化肥时期，长效碳铵、包裹型缓释肥料、稳定性肥料等高效产品的研发也开始起步发展，为进入2000年后我国大力开展绿色高效肥料的研发奠定了良好的基础。

3 高浓度化肥阶段：化肥产业3.0时代

化肥产业发展的第三个阶段是“高浓度化肥”阶段，代表性产品主要有尿素、磷铵、氯化钾和高浓度复合肥等，这些产品的养分浓度一般都超过30%，甚至超过40%，乃至50%，具有浓度高、肥效快、施用方便等优点。从20世纪90年代开始，我国化肥产业逐渐转型进入高浓度化肥阶段，这一阶段可称为“化肥产业的3.0时代”。

尿素是全球产销量最大的氮肥品种。当前，世界上尿素占到氮肥总量(N)的50%，在我国比例更大，占到63.5% (2018年)。尿素是酰铵态氮肥，含N量≥45.0% (GB/T 2440—2017)，由合成氨和二氧化碳在高温高压下直接合成。尿素因颗粒大小不同，通常分为小颗粒(直径0.85～2.80 mm)、中颗粒(直径1.18～3.35 mm)和大颗粒(直径2.0～4.75 mm)尿素3种，超大颗粒(直径4.0～8.0 mm)尿素数量很少。小颗粒和中颗粒尿素大都作基肥或追肥施用，大颗粒尿素多以掺混(BB)肥的形式施用，也可直接施用。

磷酸铵是目前生产中最常用的高浓度磷肥品种，主要包括磷酸一铵(MAP)和磷酸二铵(DAP)。世界上磷酸铵占磷肥产量(P2O5)的47% (2017年)，在我国则占到85% (2018年)，比例更高。根据磷铵国家标准(GB/T 10205—2009)，磷酸一铵因生产工艺(料浆法和传统法)和剂型(颗粒和粉状)不同，氮(N)含量≥7.0%，磷(P2O5)含量≥41.0%。在我国，磷酸一铵直接施用的较少(约占10%)，主要用作生产复合肥(约占70%)或掺混肥(约占20%)的原料。磷酸二铵也因生产工艺(料浆法和传统法)不同，氮(N)含量≥13.0%，磷(P2O5)含量≥38.0%。在我国，磷酸二铵以直接施用为主(约占65%)，掺混肥施用为辅(约占35%)。

重过磷酸钙(triple superphosphate, TSP)是由磷酸分解磷矿制成的高浓度(P2O5 40%～50%)磷肥。1872年，德国首先用湿法磷酸生产含磷(P2O5) 43%～45%的重过磷酸钙；1907年，美国在南卡罗来纳州查尔斯顿建成年产5000 t重过磷酸钙厂，首先实现商业化生产。我国于1976年在广西柳城磷酸盐化工厂建成5万t/年热法重过磷酸钙装置[4]，开始生产重过磷酸钙。2005年我国重过磷酸钙产量约48万t(P2O5)，占全国磷肥总产量的4.3%；到2018年，我国重过磷酸钙(TSP)产量接近70万t (P2O5)，仍然占磷肥总产量的4%左右。

硝酸磷肥(nitric phosphate, NP)是由硝酸分解磷矿，经氨中和制得的含氮(N 13%～26%)、磷(P2O5 12%～20%)的复合肥料。由于硝酸磷肥受生产工艺复杂、成本高等因素的影响，在我国的产业规模一直不大。1989年我国硝酸磷肥产量仅2.1万t (实物)，占磷肥总产量的比例很小；2005年硝酸磷肥产量62万t (实物)，占磷肥总产量的0.6%。近年来，磷铵副产品磷石膏带来的环境压力逐渐增大，我国鼓励发展硝酸磷肥。

氯化钾(MOP，K2O含量60%左右)、硫酸钾(SOP，K2O含量50%左右)是我国最主要的钾肥品种。2017年，我国钾肥产量718万t (K2O)，氯化钾和硫酸钾分别占到钾肥总产量的76.2%和21.0%。我国钾肥资源不足，钾肥50%依赖进口。

复合肥料是指氮、磷、钾3种养分中，至少有两种养分标明量的由化学方法和(或)掺混方法制成的养分在同一个颗粒中的肥料(GB/T 15063—2020)；掺混肥料是指氮、磷、钾3种养分中，至少有两种养分标明量的由干混方法制成的颗粒状肥料，也称BB肥(GB/T 21633—2008)。国家标准中，复合肥料规定了N+P2O5+K2O高浓度(≥40.0%)、中浓度(≥30.0%)、低浓度(≥25.0%) 3类养分含量规格产品(GB/T 15063—2020)，掺混(BB)肥料规定N+P2O5+K2O养分含量≥35.0% (GB/T 21633—2008)。实际生产中，复合肥、BB肥的养分含量多≥40%，甚至超过50%。高浓度复合肥用量小，便于机械化施肥，尤其方便一次性施肥。复合肥在发达国家起步早，早在1850年，美国已有氮、磷二元复混肥料出售[1]，目前发达国家肥料复合化率已经超过70%。我国复合肥产业发展起步于20世纪80年代，目前复合肥比例占到40%。作物专用复合肥成为复合肥料发展的重要方向。2000年以来，我国作物专用复合肥料配方制定的理论方法及灵活配方肥料生产技术逐步建立，推动我国复合肥走上了作物专用化道路 [7-9]。

相比低浓度化肥，高浓度化肥的生产技术更为复杂，装置大型化，自动化水平高，产能大。从20世纪90年代开始，我国低浓度化肥向高浓度化肥转型升级的步伐加快，迄今，尿素、磷铵、氯化钾、复合肥等高浓度化肥在我国的化肥产品结构中已占据主导地位。现阶段，我国的化肥产业水平总体上处于高浓度化肥产业3.0时代。

4 绿色高效化肥阶段：化肥产业4.0时代

化肥产业发展的第四个阶段是“绿色高效化肥”阶段。绿色高效化肥的基本特征是养分高效、绿色高产，利于“土壤-肥料-植物-环境”和谐发展。化肥有效养分高效化产品创新，将推动高浓度化肥产业绿色转型升级。绿色高效化肥阶段可称为“化肥产业的4.0时代”。

绿色高效化肥产业4.0时代建设是一个庞大的系统工程，需从原料、制造、产品、流通和施用5个环节，全产业链、全生命周期构建绿色肥料产业体系[10]。1)绿色原料，首先保证制造肥料产品的原料是达到质量安全的，同时肥料资源的利用方式是可持续、绿色的，肥料制造过程中的副产品或废弃资源应当得到合理利用。2)绿色制造，即建立低碳、环保、资源高效利用的生态工艺技术，单位肥料产品的资源消耗少、能耗低、碳排放少，生产过程绿色环保。3)绿色产品，运用有效养分高效化产品创新的理论与技术，将常规氮肥、磷肥、钾肥、复合肥、水溶肥等产品转型升级为绿色产品，实现养分高效、绿色增产、环境友好。4)绿色流通，肥料从产地到终端用户的流通环节少，流通过程中的碳排放少。5)绿色施用，施用技术精准高效，肥料施用对环境的负面影响小[10-11]。

我国尿素、磷铵和复合肥大宗产品占化肥用量的80%以上，是产业绿色转型升级的重点。自20世纪50年代开始，世界许多国家都致力于开发绿色高效化肥产品[12-14]，但迄今全球绿色高效化肥占比仍不足10%。主要原因：首先，产品增效途径单一、增产潜力小；其次，高效产品开发主要集中在氮肥品种上，磷肥及复合肥增效研究不足；第三，产业途径多为二次加工，产能低、成本高，制约大规模产业化。因此，破解大宗化肥产品绿色转型升级这一世界性难题，需要思路、理论、技术和产业途径系统性创新。过去20年间，以推动大宗化肥绿色转型升级为战略目标，我国科学家创立了生物活性载体增效制肥技术路线，建立了“肥料-作物-土壤”综合调控增效的化肥产品创制新理论，突破生物活性增效载体微量高效关键技术，发明增值肥料，建立载体与大型化肥装置结合一体化生产绿色高效肥料的产业新途径，开拓增值肥料新产业，年产量达1500万t，发展成为全球最大的绿色高效肥料类型，为推动我国大宗化肥产品全面绿色转型升级提供战略科技支撑[15-16]。化肥绿色增值技术入选“2021中国农业农村重大新技术新产品新装备—十大新技术”。

目前，我国缓/控释肥料、稳定性肥料、脲醛类肥料、增值肥料等绿色高效产品已经实现产业化，年产量超过2000万t，占农田直接施用尿素、磷铵、复合肥料的20%，每年应用面积4000万hm2(6亿亩)，作物增产1500万t，节肥200万t[16-20]。随我国“双碳”和农业绿色发展战略的实施，高效肥料产品研发将以绿色增产为主要目标，技术途径向系统性综合调控发展，肥料产品功能向多元化发展，增效材料向绿色化发展，更加重视学科交叉与融合、产品研发与产业化结合和满足农业生产对肥料产品性能的关键需求[21]。未来10～20年，我国绿色肥料产业体系构建将进入快车道，大宗尿素、磷铵、复合肥将大面积转型升级为绿色高效产品，有望占农田直接施用化肥的50%以上，届时，我国将全面迎来绿色高效化肥产业4.0时代。